理论回顾

算是复习，材料研究方法的内容有点忘了。

参考源介绍：

4PhWS-1730348224325-%E6%9D%8E%E5%A8%9C-XPS%E6%B5%8… ^[1]最简洁的PPT，已经看完
XPS谱图解析和基于Avantage软件的数据分析拟合技巧及案例介绍-西湖大学物质科学公共实验平台 ^[2]26页后面做了很多案例分析，留待以后慢慢看
Title Unavailable | Site Unreachable ^[3]原理部分讲得比较多，但注释不多

XPS原理

光电效应（电离过程、一次过程）

光电效应：入射X射线( $hv$ )打到原子A的K层电子上，引起原子A的光电离，产生光电子，即 $A+hv->A^++e^-$

根据能量守恒， $E(A)+hv->E(A^+)+E(e^-)$ ，其中电子能量以动能 $E_{k}$ 形式表达，且被仪器探测前需克服仪器功函数 $W_{sp}$ 。所以探测到的 $E_k=E(A)-E(A^+)+hv-W_{sp}$ 。

其中令 $E_B=E(A^+)-E(A)$ ，为A原子的结合能，则 $E_{k}=hv-E_{B}-W_{sp}$ ， $E_{B}=hv-E_{k}-W_{sp}$ 。

结合能 $E_B$ 是体系初态和末态的能量差，代表了原子A中电子(n,m,l,s)和核电荷(Z)之间的作用强度，具有指纹特性。

讨论结合能 $E_B$ 和哪些因素有关：

初态效应：原子的基态，例如原子是否成键。
化学环境：原子结合的元素种类和数量，或是原子的化学价态发生变化，导致 $E_k$ 变化，进而影响 $E_B$ 。
1. 相对于中性原子，正价态，核外电子减少，结合能增加。
2. 负价态，核外电子增加，结合能减少。

弛豫过程（二次过程）

XPS中除了直接打出光电子，还会发生弛豫后的二次过程，包括 X 射线荧光和**俄歇过程。

X 射线荧光过程

入射 X 射线 ( $h\nu$ ) 先把内层电子打出去，例如把 (1s) 电子打走，留下一个内层空穴。
较高能级电子，例如 (2s) 或 (2p) 电子，跃迁下来填补 (1s) 空穴。
这个跃迁释放的能量以光子的形式放出，即 X 射线荧光： $A^+_* \rightarrow A^+ + h\nu'$

这是辐射弛豫，因为能量以光子形式释放。

俄歇过程

同样先有一个内层空穴，例如 (1s) 空穴。
高能级电子跃迁下来填补这个空穴。
释放出的能量不用于发射光子，而是传递给另一个电子。
这个被激发出来的电子逃逸出原子，称为俄歇电子： $A^+_* \rightarrow A^{2+}+e_a^-$

这是非辐射弛豫。

“俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。”

意思是：俄歇电子的动能主要由原子内部能级差决定，例如近似为： $E_K - E_{L1} - E_{L2,3}$

所以只要能先产生内层空穴，不管用 X 射线、电子束还是其他方式激发，俄歇电子的特征能量基本相同。

这和 XPS 光电子不同。光电子动能满足： $E_k=h\nu-E_b-\phi$

所以光电子动能会随入射 X 射线能量 ( $h\nu$ ) 改变；而俄歇电子动能基本不随 ( $h\nu$ ) 改变。

总结：XPS产生内层空穴后，体系会弛豫。弛豫可以通过发射荧光光子，也可以通过发射俄歇电子；其中俄歇电子是XPS谱中可能出现的二次电子信号，它的能量由元素内部能级决定，而不是由入射光子能量直接决定。

XPS表面分析技术

测试环境：

XPS测试样品深度：10nm，约30个原子层。
检测环境：超高真空（电子在空气中会发生散射）。
样品：表面要平整、避免污染，X射线要聚焦样品表面。

测试谱：

全谱宽扫：提供元素鉴别和定量
高分辨窄谱：元素化学态鉴别和定量

XPS实例分析

参考：4PhWS-1730348224325-%E6%9D%8E%E5%A8%9C-XPS%E6%B5%8… ^[1]

制样

样品平整度对谱图的影响：

碳薄膜样品若表面不平整，则强度偏低（40%）、结合能出峰位置不同；
粉末样品压片比起粘在双面胶带上，强度和信噪比明显改善。

谱峰分析

在XPS图谱中常见的几种谱峰结构

基于XPS理论产生的光电子峰结构——总是存在和被观测
依赖于物理和化学性质而产生的伴峰结构

主峰–光电子峰

光电子峰谱图中强度最大、峰宽小、对称性最好的谱峰，称为 XPS 的主峰。
每一种元素都有本征的光电子峰，它是元素定性和半定量分析的主要依据。
光电子峰的标记：以被激发的元素及轨道来标记，如C1s, Al2p, Ag3d5/2等。

强峰：

一般来说，n↓峰，强度↑
n相等时，l↑峰，强度↑
常见的强光电子线有1s、2p 3/2、3d 5/2、4f 7/2等

主峰参数：

峰位（结合能）——表征元素及能级轨道，与化学态有关。
峰强——表征元素在探测表面的浓度，也与元素该轨道灵敏度因子有关。
峰宽（FWHM）——XPS谱峰半高宽贡献主要来自仪器参数、射线能量展宽、元素轨道本征宽度、在样品中表现的价态等；一般高分辨图谱拟合建议宽度范围0.5eV ~ 2eV 左右。

自旋-轨道分裂（SOS）

自旋 -轨道分裂（SOS）是XPS过程中的初态效应。

对于具有轨道角动量(l)的电子，将会发生自旋 (s= $\frac{1}{2}$ )磁场与轨道角动量(l=0,1,2,…,n-1)的耦合，分裂成两个峰。总角动量j=|l±s|。

s 轨道，无自旋-轨道分裂，XPS图谱表现单峰
p, d, f 轨道是自旋 -轨道分裂的，XPS图谱表现为双峰，两个峰的相对强度依赖于每个 j值自旋 -轨道分裂能级的简并度= 2j+1，如下表所示。

轨道	j=\|l±s\|	双峰面积比
s	1/2	n/a
p	1/2 3/2	1:2
d	3/2 5/2	2:3
f	5/2 7/2	3:4

自旋劈裂峰基本规律

对于同一元素，自旋-轨道分裂的能量大小（也即双峰间距）随与核的距离增加（核屏蔽增加）而减小
对于不同元素，双峰分裂间距随Z（原子序数）增加
随化学态会有变化，如Sc、Ti、V、Cr等元素（主要为第四周期元素）

辨析：双峰间距 vs 峰强比

自旋-轨道劈裂能量大小=双峰之间的结合能间距，e.g. $\Delta E_{\mathrm{SO}} = E_b(j=l-\tfrac12)-E_b(j=l+\tfrac12)=2p_{1/2} - 2p_{3/2}$ ，代表两个峰之间相差多少 eV。外层电子离核更远，感受到的有效核电荷更小，自旋-轨道耦合变弱，所以双峰间距变小。
峰强度主要由简并度决定： $I_{j=l+1/2}:I_{j=l-1/2}=(2j+1):(2j+1)$

伴峰–终态效应

由结合能定义 $E_B=E_{final(n-1)}-E_{initial(n)}$ ，可以看出终态不同，电子结合能分布也不同。

过渡金属(3d轨道上有未成对电子存在造成的)多种分裂末态，如Mn、Fe、Co、Ni等
配位体结合引起的末态分布，如La、Ce等
震激 (shake up)、等离子体等造成的能量损失峰

俄歇电子峰

俄歇电子发射过程：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。

俄歇电子峰多以 谱线群 的形式出现，总是伴随着 XPS，结构比XPS峰更宽和更为复杂，其动能与入射光子的能量无关。

XPS数据处理要点

扣背底/基线

光电发射峰，高结合能端背底（谱图左侧）总是高于低结合能端（谱图右侧）

L/Gmix 参数调整

什么是L/G mix 参数

XPS峰形常用高斯 Gaussian 和洛伦兹 Lorentzian 混合来拟合： $\text{Peak shape}=xL+(1-x)G$

其中：

高斯成分 G：主要描述外部测量因素导致的展宽，比如 X 射线源线宽、能量分析器分辨率、样品不均匀、充电微差等。
洛伦兹成分 L：主要描述本征展宽，来源于空穴寿命有限。寿命越短，不确定性越大，峰越宽。

高斯模型描述的是测量过程（仪器和光源）引起的展宽，而洛伦兹模型则源于自然展宽或本征展宽。

峰宽的三个部分

典型光电子峰的峰形或峰宽（E）定义如下：E2 ≈ E2source+E2intrinsic+E2instrument

E2source 代表 X 射线光源的峰形展宽。使用单色光时相对较窄，非单色光则相对宽。
E2intrinsic 是本征展宽。
1. 光电子被打出后，原子留下一个芯空穴，这个空穴有有限寿命，因此对应能级有自然宽度。不同轨道、不同元素不同。例如深能级空穴寿命短，洛伦兹展宽可能更明显。
2. 它也会受化学态影响。比如金属态中电子-空穴相互作用、导带屏蔽、非对称尾峰等会改变峰形；氧化物、绝缘体、不同局域环境也可能造成峰宽稍变。
3. 通过一级近似得到的峰形（L/G mix）是常数。所以同一轨道不同峰之间尽管峰宽差不多，但或多或少会随着化学态而改变（比如氧化态的峰会比金属态的峰更宽）。
E2instrument 为仪器引入的展宽，主要和通过能(pass energy)有关。通过能越高，信号强但能量分辨率差，峰更宽；通过能越低，峰更窄但信号弱。

这意味着在实际的一个高分辨窄谱图中，同一元素的相同轨道跃迁的峰宽（L/G mix）应该是相同的，至少是差不多的。比如例子中C1s的光电子跃迁，可以根据化学态的不同峰宽可以发生稍许变化。

需要注意的是：π-π* 键 (即‘Sat’卫星峰)不是C1s的光电子跃迁，而是 C-C 峰的能量损失峰，因此不需要采用相同的L/G混合对其进行拟合.

为什么同一窄谱中同一轨道峰宽应相近

比如 C 1s 窄谱里常见组分：

C-C / C-H，约 284.8 eV
C-O，约 286 eV
C=O，约 287-288 eV
O-C=O，约 289 eV

这些都属于 C 1s 光电子峰，只是碳处在不同化学环境中，结合能发生化学位移。

因为它们来自同一元素、同一芯能级 (1s)，在同一张谱图中又由同一光源、同一仪器条件测得，所以：

$E_{\text{source}}$ 相同；
$E_{\text{instrument}}$ 相同；
$E_{\text{intrinsic}}$ 大体相近。

因此拟合时它们的 FWHM 和 L/G mix 不应该差别很大。

峰位置的确定

需要标准谱峰进行比较。
同一元素拟合半峰宽应基本一致。
同一物质，峰面积比例
1. 2p 1/2 : 2p 3/2 = 1:2
2. 3d 3/2 : 3d 5/2 = 2:3
3. 5f 5/2 : 3f 7/2 = 3:4

实战练习

Ni2p

镍 | Thermo Fisher Scientific - CN ^[4]

Ni2p 峰具有明显的自旋轨道分裂峰 (Δ金属=17.3 eV)。
- Ni2p 3/2 主峰结合能：852.6eV
- Ni2p 1/2 大约在870eV
主峰与卫星特征峰混杂。

XPS谱图分析