天大物化第三章热力学第二、三定律

3.1 热力学第二定律

1. 自发过程

自发过程：无需外力影响（无需环境对系统做功）即能自动发生的过程
逆过程：非自发过程
自发过程是热力学中的不可逆过程
- 若（环境）对系统做功，可使非自发过程进行
  - e.g. 冷冻机，压缩机，电解池

2. 热、功转换

热功转换的方向性：W可完全转换为Q，Q不能完全转换为W

热机：利用Q对外连续做功

从高温热源（$T_1$）吸热（$Q_1$），部分对外做功（-W），另一部分传给低温热源（$T_2$）。

热机效率： $\eta =\frac{-W}{Q_1}$

热机效率的理论极限：卡诺的理想热机（可逆热机）

3. 热力学第二定律

克劳修斯：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化。
开尔文：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化。

3.2 卡诺循环与卡诺定理

1. 卡诺循环

卡诺循环：恒温可逆膨胀+绝热可逆膨胀+恒温可逆压缩+绝热可逆压缩

1$(p_1,V_1,T_1)$ 2$(p_2,V_2,T_1)$ 3$(p_3,V_3,T_2)$ 4$(p_4,V_4,T_2)$

对于整个过程，$\Delta U=0$

$$ -W=Q_1+Q_2=nRT_1ln(V_2/V_1)+nRT_2ln(V_4/V_3) $$

绝热式：$pV^r=Const, TV^{r-1}=Const$

$$ T_1/T_2=(V_3/V_2)^{R/C_{V,m}}=(V_4/V_1)^{R/C_{V,m}} $$

$$ V_4/V_1=V_3/V_2 $$

代入得

$$ -W=Q_1+Q_2=nR(T_1-T_2)ln(V_2/V_1) $$

$$ \eta =\frac{-W}{Q_1}=\frac{Q_1+Q_2}{Q_1}=\frac{T_1-T_2}{T_1} $$

提高热机效率$\eta$：提高$T_1$
高温热品质高
$\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}=0$
逆向：冷冻机

2. 卡诺定理

卡诺定理：两温热机中，可逆热机效率最大。
推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。
- 只要两个热源温度确定，则所有可逆热机的效率均相同。
- 无论理气、真实气体；无论可逆pVT、可逆相变、可逆化学变化

3.3 熵与克劳修斯不等式

1. 熵的导出

分割任意可逆循环为无穷多个小卡诺循环（可逆）。

$$ \oint \frac{\partial Q_r}{T}=0 $$

过程可逆（体系和外界的温差无限小），故T（热源温度）就是系统温度。

根据高等数学中的积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始末态，而与过程的具体途径无关。即该变量为状态函数。

熵的定义

$$ dS=\frac{\partial Q_r}{T} $$

单位：$J·K^{-1}$

任何绝热可逆过程熵变均为零，即绝热可逆过程为等熵过程。

熵的物理意义

$$ S=kln\Omega $$

熵可以看成是系统无序度的量度。

2. 克劳修斯不等式

推导见书。

$$ \Delta_1^2 S=\int_1^2\frac{\partial Q_r}{T}>\int_1^2\frac{\partial Q_{ir}}{T} $$

通式：

$$ dS\ge\frac{\partial Q}{T} $$

可逆时等号成立。
T为环境温度，可逆时等于系统温度。

3. 熵增原理

隔离系统绝热，有

$$ \Delta S_{iso}=\Delta S_{sys}+\Delta S_{amb}\ge0 $$

可逆时等号成立。
不可逆过程可以是
- 自发过程
- 靠环境做功进行的非自发过程
而隔离系统与环境间没有任何能量交换，若其内部发生不可逆过程，一定是自发过程。
即对隔离系统而言，不可逆过程的方向也就是自发过程的方向。自发过程进行的限度是达到平衡，平衡时隔离系统的熵最大，即：

$$ dS_{iso}=dS_{sys}+dS_{amb}\ge 0 $$

自发过程取>0号（不断熵增），达到平衡取=号（熵达最大值）。

3.4 熵变的计算

1. 单纯pVT过程熵变

推导：S定义式+热一（可逆、W‘=0）

$$ dS=\frac{\partial Q_r}{T}=\frac{dU+pdV}{T}=\frac{dH-Vdp}{T} $$

理想气体单纯pVT变化
- 代入$dU=nC_{V,m}dT$, $pV=nRT$
  - $\Delta S=nC_{V,m}ln(\frac{T_2}{T_1})+nRln(\frac{V_2}{V_1})$
  - 注意：V指的是气体实际占有的体积（混合气体总体积）。
- 代入$dH=nC_{p,m}dT$, $pV=nRT$
  - $\Delta S=nC_{p,m}ln(\frac{T_2}{T_1})+nRln(\frac{p_1}{p_2})$
  - 注意：p需使用各气体组分的分压。
- 综合得到
  - $\Delta S=nC_{p,m}ln(\frac{V_2}{V_1})+nC_{V,m}ln(\frac{p_1}{p_2})$
- 注：S是状态函数，故对不可逆过程亦适用。
凝聚态物质单纯pVT变化
- 恒容
  - $\Delta_V S=n\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_{V,m}}{T}dT=nC_{V,m}ln\frac{T_2}{T_1}$
- 恒压
  - $\Delta_p S=n\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_{p,m}}{T}dT=nC_{p,m}ln\frac{T_2}{T_1}$
- 非恒容、恒压
  - p对液体、固体等凝聚态物质之S影响很小，可按恒压过程计算。
不同理想气体混合
- 分别计算$\Delta S$，求和

2. 相变过程熵变

可逆相变

可逆相变：无限接近平衡条件下发生的相变（T及其平衡p）

$$ \Delta_{\alpha}^{\beta}S=\frac{n\Delta_{\alpha}^{\beta}H_m}{T} $$

$\Delta_{\alpha}^{\beta}H_m$：摩尔可逆相变焓

$$ \Delta_{\alpha}^{\beta}H_m(T)=\Delta_{\alpha}^{\beta}H_m(T_0)+\int_{T_0}^T\Delta_{\alpha}^{\beta}C_{p,m}dT $$

不可逆相变：设计可逆过程

3. 环境熵变

$$ \Delta S_{amb}=\frac{Q_{amb}}{T_{amb}}=\frac{-Q_{sys}}{T_{amb}} $$

3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变

1. 热力学第三定律

$$ S^*(0K，完美晶体)=0 $$

2. 规定熵与标准熵

规定熵：B(T,p)

标准熵：1 mol B在标准态下、温度T的规定熵。记作$S_m^{\ominus}(T)$。

德拜公式（Debye）

0~15K摩尔定压热容

$$ C_{p,m} \approx C_{V,m}=aT^3 \space 非金属 \ C_{p,m} \approx C_{V,m}=aT^3+bT \space 金属 $$

3. 标准摩尔反应熵

298.15K下

$$ \Delta_rS_m^{\ominus}=\sum v_BS_{m,B}^{\ominus} $$

任意温度

$$ \Delta_rS_m^{\ominus}(T)=\Delta_rS_m^{\ominus}(298.15K)+\int_{298.15}^T\frac{\Delta_rC_{p,m}}{T}dT $$

3.6 赫姆霍兹函数和吉布斯函数

1. 赫姆霍兹函数

恒温恒容，非体积功为0：

$$ A=U-TS $$

系统的广度性质的状态函数。

判据：$dA_{T,V} \le 0$ （平衡取等）

物理意义：

恒温过程系统$\Delta A_T$等于过程的可逆功$W_r$。

而过程恒温可逆进行时，系统对环境做的功最大，可逆功$W_r$表示系统所具有的对外做功的能力，故 $\Delta A_T$反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小。

可逆功=可逆体积功+可逆非体积功：

$$ \Delta A_T=-\int_{V_1}^{V_2}pdV+W_r’ $$

恒温恒容：

$$ \Delta A_{T,V}=W_r’ $$

2. 吉布斯函数

恒温恒压，非体积功=0：

$$ G=H-TS $$

系统的广度性质的状态函数。

判据：$dG_{T,V} \le 0$ （平衡取等）

物理意义：

$$ \Delta G_{T,p}=W_r’ $$

可逆非体积功。

3. $\Delta A$和$\Delta G$的计算

$$ \Delta A=\Delta U-\Delta(TS) \ \Delta G=\Delta H-\Delta(TS) $$

化学反应的$\Delta G$计算：

$\Delta_r G_m^{\ominus}=\Delta_r H_m^{\ominus}-T\Delta_r S_m^{\ominus}$
标准摩尔生成吉布斯函数：T的标准态下稳定单质生成1mol化合物
- $\Delta_r G_m^{\ominus}=\sum v_B\Delta_f G_{m,B}^{\ominus}$
- 非标准态：$\Delta_f G_m^{\ominus}(p)=\Delta_f G_m^{\ominus}(p^{ominus})+\sum_B v_{B,g}RTln\frac{p}{p^{\ominus}}$

3.7 热力学基本方程及麦克斯韦方程式

1. 热力学基本方程

$$ dU=TdS-pdV \dH=TdS+Vdp\dA=-SdT-pdV\dG=-SdT+Vdp $$

适用条件：

封闭系统，W’=0，可逆过程。不可逆过程可用可逆的S-T,V-p关系计算。

e.g. 理想气体，恒温，W’=0，$\Delta G=\int_{p_1}^{p_2}Vdp=nRTln\frac{p_2}{p_1}$

上述理想气体改为凝聚态：$\Delta G \approx 0$

2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式

对上面的热力学基本方程写出全微分式。

整理得

$$ [\frac{\partial(G/T)}{\partial T}]_p=\frac{1}{T}(\frac{\partial G}{\partial T})_p-\frac{G}{T^2}=-\frac{S}{T}-\frac{G}{T^2}=-\frac{H}{T^2} $$

即

$$ [\frac{\partial(G/T)}{\partial T}]_p=-\frac{H}{T^2} $$

$$ [\frac{\partial(A/T)}{\partial T}]_V=-\frac{U}{T^2} $$

3. 麦克斯韦关系式

二阶混合偏导与求导顺序无关。

$$ (\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial p}{\partial S})_V\ (\frac{\partial T}{\partial p})_S=(\frac{\partial V}{\partial S})_p(\frac{\partial S}{\partial V})_T=(\frac{\partial p}{\partial T})_V-(\frac{\partial S}{\partial p})_T=(\frac{\partial V}{\partial T})_p $$

4. 其他关系式

均可以通过上面的方程推导，例如

$dU=TdS-pdV$

$(\partial U/ \partial T)_V=T(\partial S/\partial T)V=nC{V,m}$

3.8 克拉佩龙方程

两相平衡时系统的温度和压力之间关系。

1. 克拉佩龙方程

恒T,P，纯物质两相平衡$(\alpha,\beta)$

假设小量dT,dp，有$dG_m(\alpha)=dG_m(\beta)$

热力学基本方程$dG_m=-S_mdT+V_mdp$

代入得

$$ -S_m(\alpha)dT+V_m(\alpha)dp=-S_m(\beta)dT+V_m(\beta)dp $$

又因$\Delta_{\alpha}^{\beta}S_m=\Delta_{\alpha}^{\beta}H_m/T$

$$ \frac{dp}{dT}=\frac{\Delta_{\alpha}^{\beta}H_m}{T\Delta_{\alpha}^{\beta}V_m} $$

上式即克拉佩龙方程，适用于纯物质两相平衡时，平衡压力p和平衡温度T的关系。

蒸发、升华（g）
- p：T时饱和蒸气压
- dp/dT：平衡时，饱和蒸气压随T变化率
- 常用积分式：
  
  $$ \ln\frac{T_2}{T_1}=\frac{\Delta_{\alpha}^{\beta}V_m}{\Delta_{\alpha}^{\beta}H_m}(p_2-p_1) $$
熔化、晶型转变(s)
- 熔点、晶型转变温度T随p变化率：取倒数

2. 克劳修斯-克拉佩龙方程

描述气液、气固平衡时饱和蒸气压p和温度T的关系。（近似处理）

气液克拉佩龙方程：

$$ \frac{dp}{dT}=\frac{\Delta_{l}^{g}H_m}{T\Delta_{l}^{g}V_m} $$

近似认为：

蒸气为理想气体；远低于临界温度
$\Delta_{l}^{g}V_m=V_m(g)-V_m(l) \approx V_m(g)=\frac{RT}{p}$

代入整理：

$$ \frac{dlnp}{dT}=\frac{\Delta_l^gH_m}{RT^2} $$

称为克劳修斯-克拉佩龙方程（双克方程）的微分式。

dT较小时认为$\Delta_l^gH_m$不随T变化，得到积分式：（定积分式）

$$ ln\dfrac{p_2}{p_1}=-\frac{\Delta_l^gH_m}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}) $$

式中T,p对应不同温度下的饱和蒸气压。

若dT，较大，可使用经验式—安托万方程(Antoine)
- 温度t为变量
$$ lgp=A-\frac{B}{t+C} $$

外压对液体饱和蒸气压的影响略。

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天大物化 第三章 热力学第二、三定律