天大物化 第三章 热力学第二、三定律

3.1 热力学第二定律

1. 自发过程

• 自发过程：无需外力影响（无需环境对系统做功）即能自动发生的过程

• 逆过程：非自发过程

• 自发过程是热力学中的不可逆过程

  • 若（环境）对系统做功，可使非自发过程进行
    • e.g. 冷冻机，压缩机，电解池

2. 热、功转换

热功转换的方向性：W可完全转换为Q，Q不能完全转换为W

热机：利用Q对外连续做功

从高温热源（$T_1$）吸热（$Q_1$），部分对外做功（-W），另一部分传给低温热源（$T_2$）。

热机效率： $\eta =\frac{-W}{Q_1}$

热机效率的理论极限：卡诺的理想热机（可逆热机）

3. 热力学第二定律

• 克劳修斯：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化。

• 开尔文：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化。

3.2 卡诺循环与卡诺定理

1. 卡诺循环

卡诺循环：恒温可逆膨胀+绝热可逆膨胀+恒温可逆压缩+绝热可逆压缩

1$(p\_1,V\_1,T\_1)$ 2$(p\_2,V\_2,T\_1)$ 3$(p\_3,V\_3,T\_2)$ 4$(p\_4,V\_4,T\_2)$

对于整个过程，$\Delta U=0$

$$-W=Q\_1+Q\_2=nRT\_1ln(V\_2/V\_1)+nRT\_2ln(V\_4/V\_3)$$

绝热式：$pV^r=Const, TV^{r-1}=Const$

$$T\_1/T\_2=(V\_3/V_2)^{R/C_{V,m}}=(V\_4/V_1)^{R/C_{V,m}}$$

$$V\_4/V\_1=V\_3/V\_2$$

代入得

$$-W=Q\_1+Q\_2=nR(T\_1-T\_2)ln(V\_2/V\_1)$$

$$\eta =\frac{-W}{Q\_1}=\frac{Q\_1+Q\_2}{Q\_1}=\frac{T\_1-T\_2}{T\_1}$$

• 提高热机效率$\eta$：提高$T\_1$

• 高温热品质高

• $\frac{Q\_1}{T\_1}+\frac{Q\_2}{T\_2}=0$

• 逆向：冷冻机

2. 卡诺定理

• 卡诺定理：两温热机中，可逆热机效率最大。

• 推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。

  • 只要两个热源温度确定，则所有可逆热机的效率均相同。
  • 无论理气、真实气体；无论可逆pVT、可逆相变、可逆化学变化

3.3 熵与克劳修斯不等式

1. 熵的导出

分割任意可逆循环为无穷多个小卡诺循环（可逆）。

$$\oint \frac{\partial Q\_r}{T}=0$$

过程可逆（体系和外界的温差无限小），故T（热源温度）就是系统温度。

根据高等数学中的积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始末态，而与过程的具体途径无关。即该变量为状态函数。

熵的定义

$$dS=\frac{\partial Q\_r}{T}$$

单位：$J·K^{-1}$

任何绝热可逆过程熵变均为零，即绝热可逆过程为等熵过程。

熵的物理意义

$$S=kln\Omega$$

熵可以看成是系统无序度的量度。

2. 克劳修斯不等式

推导见书。

$$\Delta\_1^2 S=\int\_1^2\frac{\partial Q\_r}{T}>\int_1^2\frac{\partial Q_{ir}}{T}$$

通式：

$$dS\ge\frac{\partial Q}{T}$$

• 可逆时等号成立。

• T为环境温度，可逆时等于系统温度。

3. 熵增原理

隔离系统绝热，有

$$\Delta S_{iso}=\Delta S_{sys}+\Delta S\_{amb}\ge0$$

• 可逆时等号成立。

• 不可逆过程可以是

  • 自发过程
  • 靠环境做功进行的非自发过程

• 而隔离系统与环境间没有任何能量交换，若其内部发生不可逆过程，一定是自发过程。

• 即对隔离系统而言，不可逆过程的方向也就是自发过程的方向。自发过程进行的限度是达到平衡，平衡时隔离系统的熵最大，即：

$$dS_{iso}=dS_{sys}+dS\_{amb}\ge 0$$

自发过程取>0号（不断熵增），达到平衡取=号（熵达最大值）。

3.4 熵变的计算

1. 单纯pVT过程熵变

推导：S定义式+热一（可逆、W‘=0）

$$dS=\frac{\partial Q\_r}{T}=\frac{dU+pdV}{T}=\frac{dH-Vdp}{T}$$

• 理想气体单纯pVT变化

  • 代入$dU=nC\_{V,m}dT$, $pV=nRT$
    • $\Delta S=nC\_{V,m}ln(\frac{T\_2}{T\_1})+nRln(\frac{V\_2}{V\_1})$
    • 注意：V指的是气体实际占有的体积（混合气体总体积）。
  • 代入$dH=nC\_{p,m}dT$, $pV=nRT$
    • $\Delta S=nC\_{p,m}ln(\frac{T\_2}{T\_1})+nRln(\frac{p\_1}{p\_2})$
    • 注意：p需使用各气体组分的分压。
  • 综合得到
    • $\Delta S=nC\_{p,m}ln(\frac{V\_2}{V_1})+nC_{V,m}ln(\frac{p\_1}{p\_2})$
  • 注：S是状态函数，故对不可逆过程亦适用。

• 凝聚态物质单纯pVT变化

  • 恒容
    • $\Delta_V S=n\int_{T\_1}^{T_2}\frac{C_{V,m}}{T}dT=nC\_{V,m}ln\frac{T\_2}{T\_1}$
  • 恒压
    • $\Delta_p S=n\int_{T\_1}^{T_2}\frac{C_{p,m}}{T}dT=nC\_{p,m}ln\frac{T\_2}{T\_1}$
  • 非恒容、恒压
    • p对液体、固体等凝聚态物质之S影响很小，可按恒压过程计算。

• 不同理想气体混合

  • 分别计算$\Delta S$，求和

2. 相变过程熵变

可逆相变

可逆相变：无限接近平衡条件下发生的相变（T及其平衡p）

$$\Delta_{\alpha}^{\beta}S=\frac{n\Delta_{\alpha}^{\beta}H\_m}{T}$$

$\Delta\_{\alpha}^{\beta}H\_m$：摩尔可逆相变焓

$$\Delta\_{\alpha}^{\beta}H_m(T)=\Delta_{\alpha}^{\beta}H\_m(T_0)+\int_{T_0}^T\Delta_{\alpha}^{\beta}C\_{p,m}dT$$

不可逆相变：设计可逆过程

3. 环境熵变

$$\Delta S_{amb}=\frac{Q_{amb}}{T_{amb}}=\frac{-Q_{sys}}{T\_{amb}}$$

3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变

1. 热力学第三定律

S^\*(0K，完美晶体)=0

2. 规定熵与标准熵

规定熵：B(T,p)

标准熵：1 mol B在标准态下、温度T的规定熵。记作$S\_m^{\ominus}(T)$。

德拜公式（Debye）

0~15K摩尔定压热容

$$C_{p,m} \approx C_{V,m}=aT^3 \space \text{非金属} \ C_{p,m} \approx C_{V,m}=aT^3+bT \space \text{金属}$$

3. 标准摩尔反应熵

298.15K下

$$\Delta\_rS\_m^{\ominus}=\sum v_BS_{m,B}^{\ominus}$$

任意温度

$$\Delta\_rS\_m^{\ominus}(T)=\Delta\_rS_m^{\ominus}(298.15K)+\int_{298.15}^T\frac{\Delta_rC_{p,m}}{T}dT$$

3.6 赫姆霍兹函数和吉布斯函数

1. 赫姆霍兹函数

恒温恒容，非体积功为0：

$$A=U-TS$$

系统的广度性质的状态函数。

判据：$dA\_{T,V} \le 0$ （平衡取等）

物理意义：

恒温过程系统$\Delta A\_T$等于过程的可逆功$W\_r$。

而过程恒温可逆进行时，系统对环境做的功最大，可逆功$W\_r$表示系统所具有的对外做功的能力，故 $\Delta A\_T$反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小。

可逆功=可逆体积功+可逆非体积功：

$$\Delta A_T=-\int_{V\_1}^{V\_2}pdV+W\_r'$$

恒温恒容：

$$\Delta A\_{T,V}=W\_r'$$

2. 吉布斯函数

恒温恒压，非体积功=0：

$$G=H-TS$$

系统的广度性质的状态函数。

判据：$dG\_{T,V} \le 0$ （平衡取等）

物理意义：

$$\Delta G\_{T,p}=W\_r'$$

可逆非体积功。

3. $\Delta A$和$\Delta G$的计算

$$\Delta A=\Delta U-\Delta(TS) \ \Delta G=\Delta H-\Delta(TS)$$

化学反应的$\Delta G$计算：

• $\Delta\_r G\_m^{\ominus}=\Delta\_r H\_m^{\ominus}-T\Delta\_r S\_m^{\ominus}$

• 标准摩尔生成吉布斯函数：T的标准态下稳定单质生成1mol化合物

  • $\Delta\_r G\_m^{\ominus}=\sum v\_B\Delta_f G_{m,B}^{\ominus}$
  • 非标准态：$\Delta\_f G\_m^{\ominus}(p)=\Delta\_f G\_m^{\ominus}(p^{ominus})+\sum_B v_{B,g}RTln\frac{p}{p^{\ominus}}$

3.7 热力学基本方程及麦克斯韦方程式

1. 热力学基本方程

dU=TdS-pdV \dH=TdS+Vdp\dA=-SdT-pdV\dG=-SdT+Vdp

适用条件：

封闭系统，W’=0，可逆过程。不可逆过程可用可逆的S-T,V-p关系计算。

e.g. 理想气体，恒温，W’=0，$\Delta G=\int\_{p\_1}^{p\_2}Vdp=nRTln\frac{p\_2}{p\_1}$

上述理想气体改为凝聚态：$\Delta G \approx 0$

2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式

对上面的热力学基本方程写出全微分式。

整理得

\[\frac{\partial(G/T)}{\partial T}\]\_p=\frac{1}{T}(\frac{\partial G}{\partial T})\_p-\frac{G}{T^2}\=-\frac{S}{T}-\frac{G}{T^2}\=-\frac{H}{T^2}

即

\[\frac{\partial(G/T)}{\partial T}\]\_p=-\frac{H}{T^2}

\[\frac{\partial(A/T)}{\partial T}\]\_V=-\frac{U}{T^2}

3. 麦克斯韦关系式

二阶混合偏导与求导顺序无关。

(\frac{\partial T}{\partial V})\_S=-(\frac{\partial p}{\partial S})\_V\ (\frac{\partial T}{\partial p})\_S=(\frac{\partial V}{\partial S})\_p\(\frac{\partial S}{\partial V})\_T=(\frac{\partial p}{\partial T})\_V\-(\frac{\partial S}{\partial p})\_T=(\frac{\partial V}{\partial T})\_p

4. 其他关系式

均可以通过上面的方程推导，例如

$dU=TdS-pdV$

$(\partial U/ \partial T)\_V=T(\partial S/\partial T)_V=nC_{V,m}$

3.8 克拉佩龙方程

两相平衡时系统的温度和压力之间关系。

1. 克拉佩龙方程

恒T,P，纯物质两相平衡$(\alpha,\beta)$

假设小量dT,dp， 有$dG\_m(\alpha)=dG\_m(\beta)$

热力学基本方程$dG\_m=-S\_mdT+V\_mdp$

代入得

$$-S\_m(\alpha)dT+V\_m(\alpha)dp=-S\_m(\beta)dT+V\_m(\beta)dp$$

又因$\Delta\_{\alpha}^{\beta}S_m=\Delta_{\alpha}^{\beta}H\_m/T$

$$\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta\_{\alpha}^{\beta}H_m}{T\Delta_{\alpha}^{\beta}V\_m}$$

上式即克拉佩龙方程，适用于纯物质两相平衡时，平衡压力p和平衡温度T的关系。

• 蒸发、升华（g）

  • p：T时饱和蒸气压

  • dp/dT：平衡时，饱和蒸气压随T变化率

  • 常用积分式：

    $$\ln\frac{T\_2}{T_1}=\frac{\Delta_{\alpha}^{\beta}V_m}{\Delta_{\alpha}^{\beta}H\_m}(p\_2-p\_1)$$

• 熔化、晶型转变(s)

  • 熔点、晶型转变温度T随p变化率：取倒数

2. 克劳修斯-克拉佩龙方程

描述气液、气固平衡时饱和蒸气压p和温度T的关系。（近似处理）

气液克拉佩龙方程：

$$\frac{dp}{dT}=\frac{\Delta\_{l}^{g}H_m}{T\Delta_{l}^{g}V\_m}$$

近似认为：

• 蒸气为理想气体；远低于临界温度

• $\Delta\_{l}^{g}V\_m=V\_m(g)-V\_m(l) \approx V\_m(g)=\frac{RT}{p}$

代入整理：

$$\frac{dlnp}{dT}=\frac{\Delta\_l^gH\_m}{RT^2}$$

称为克劳修斯-克拉佩龙方程（双克方程）的微分式。

dT较小时认为$\Delta\_l^gH\_m$不随T变化，得到积分式：（定积分式）

$$ln\dfrac{p\_2}{p\_1}=-\frac{\Delta\_l^gH\_m}{R}(\frac{1}{T\_2}-\frac{1}{T\_1})$$

式中T,p对应不同温度下的饱和蒸气压。

• 若dT，较大，可使用经验式—安托万方程(Antoine)

  • 温度t为变量

  $$lgp=A-\frac{B}{t+C}$$

外压对液体饱和蒸气压的影响略。